浙江大学远程教育学院《天然药物化学》课程作业（必做）

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《天然药物化学》课程作业（必做）
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第一章  总论
一、谋学网（www.mouxue.com）或基本概念辨别
1. 相似相溶原则，亲水性有机溶剂，亲脂性有机溶剂；
2. 溶剂提取法，碱溶酸沉法，两相溶剂萃取法，pH梯度萃取法；
3. 超临界流体萃取法，超声提取法，微波提取法；升华法，水蒸气蒸馏法；
4. 高效液相色谱，液滴逆流色谱，高速逆流色谱，涡流色谱，反相离子对色谱，分子蒸馏技术；膜分离技术；
二、谋学网（www.mouxue.com）
1、（                ）是我国药品质量控制遵照的典范，2010版记载有关中药材及中成药质量控制的是（   ）部？
2、凝胶过滤色谱，又称排阻色谱、（  ），其分离原理主要是（  ），根据凝胶的（  ）和被分离化合物分子的（  ）而达到分离目的。
3、大孔树脂是一类具有（  ），但没有（  ）的不溶于水的固体高分子物质，它可以通过（  ）有选择地吸附有机物质而达到分离的目的。采用大孔树脂法分离皂苷，并以乙醇-水为洗脱剂时，随着醇浓度的增大，洗脱能力（   ）。
三、问答题
1、天然药物化学的基本概念？其研究对象、研究内容及研究意义是什么？
2、中药有效成分的提取方法有哪些？目前最常用的方法是什么？
3、中药有效成分的分离精制方法有哪些？最常用的方法是什么？
4、写出下列各种色谱的分离原理及应用特点：正相分配色谱，反相分配色谱，硅胶色谱，聚酰胺色谱，凝胶滤过色谱，离子交换色谱；
5、简述分子蒸馏技术、膜分离技术及其原理和应用特点。
6、对天然药物化学进行研究过程中常用的有机溶剂有哪些？其极性大小顺序如何？什么溶剂沸点特别低而需隔绝明火？什么溶剂毒性特别大？什么溶剂密度大于1？哪些是亲脂性溶剂？哪些是亲水性溶剂？
7、天然药物化学成分结构鉴定时常见有哪几种波谱技术？各有什么特点？其中对结构测定最有效的技术是什么？
第二章 糖和苷类化合物
一、谋学网（www.mouxue.com）
1、糠醛形成反应是指具有糖类结构的成分在（    ）作用下脱水生产具有呋喃环结构的糠醛衍生物的一系列反应；糠醛衍生物则可以和许多（    ）、（    ）以及具有活性次甲基基团的化合物（    ）生成有色化合物。据此原理配制而成的Molish试剂就是有（    ）和（    ）组成，通常可以用来检查（    ）和（    ）成分，其阳性反应的结果现象为（                           ）。
2、苷类又称为（    ），是（    ）与另一非糖物质通过（          ）连接而成的一类化合物。苷中的非糖部分称为（    ）或（    ）。按苷键原子分类，通常将苷类分为（    ）、（    ）、（    ）和（    ）等。
3、苷类的溶解性与苷元和糖的结构均有关系。一般而言，苷元是（    ）物质而糖是（    ）物质，所以苷类分子的极性、亲水性均随糖基数目的增加而（    ）。
4、苷类常用的水解方法有（    ）、（    ）、（    ）和（    ）等。对于某些在酸性条件下苷元结构不太稳定的苷类可选用（    ）、（    ）和Smith降解法等方法水解。
5、由于一般的苷键属缩醛结构，对烯碱较稳定，不易被碱催化水解。但（    ）、（    ）、（    ）和（    ）的苷类易为碱催化水解。
6、麦芽糖酶只能使（    ）水解；苦杏仁酶主要水解（    ）。
7、苷类成分和水解苷的酶往往（    ）于同一生物体内，当生物体细胞受到外界影响而破坏时，苷类成分就会因与水解酶接触而被水解，所以新鲜药材采来以后应予以（        ）。
8、用质谱法测定苷类成分的分子量时，由于一般苷类成分的分子均较大，可以选用（       ）等测定以便获得较大的（         ），而不能选用（         ）等，因其只能获得（        ）。
二、谋学网（www.mouxue.com）
1、排出下列各化合物在酸水解时的难易程度，请按由易到难的顺序列出并简单说明理由。


2、用指定的化学方法鉴别下列各组化合物
①
     
②
      
3. 写出苷类成分常用的几种水解方法，并比较各方法的异同点。
4. 对于苷元结构不稳定的化合物，宜选用哪些方法进行水解？为什么？
5. 通常苷键酸催化水解的难易程度有哪些经验规律？
6. 用Smith裂解法有哪些水解特点？其水解试剂有哪些成分组成？各起什么作用？
第三章 苯丙素类化合物
一、谋学网（www.mouxue.com）
1、广义的苯丙素类化合物包括（  ），（  ），（  ）和（  ），（  ）。其组成的基本单元是（  ）。
2、天然香豆素类化合物一般在（  ）上具有羟基，因此，（  ）可以认为是天然香豆素类化合物的母体；按其母核结构，可分为（  ）类，（  ）类，（  ）类，（  ）类。
3、香豆素因具有内酯结构，可以在碱液中（   ），酸液中（   ），因而可用（  ）法提取；又小分子香豆素具有（  ），也可用水蒸气蒸馏法提取。
二、谋学网（www.mouxue.com）
1、写出下列4个化合物的化学结构，并比较下列已知条件下各化合物Rf值的大小顺序
样品：7-羟基香豆素、7，8-二羟基香豆素、7-O-葡萄糖基香豆素、7-甲氧基香豆素；
层析条件：硅胶G薄层板，以苯-丙酮（5:1）展开，紫外灯下观察荧光。
2、完成下列化学反应式

3、用指定的方法鉴别下列化合物，并写明实验条件和结果现象
⑴ 化学方法
① 伞形花内酯、槲皮素
②
         
⑵ 波谱方法 1H-NMR：线型呋喃香豆素与角型呋喃香豆素。
4、在提取香豆素类化合物时为何常选用有机溶剂提取法，而慎用碱溶酸沉法，请简述理由。

三、波谱解析
在罗布麻叶的化学成分研究中，分离得到一棒状晶体，mp 203-205℃，175℃以上具有升华性；UV灯下显蓝色荧光，异羟肟酸铁反应呈红色；测得波谱数据如下：
1H-NMR（CDCl3）δ: 3.96 (3H, s); 6.11 (1H, s, D2O交换消失)；6.26（1H，d，J = 10 Hz）；6.38（1H，s）；6.90（1H，s）；7.60（1H，d，J = 10 Hz）。
MS m/z: 192 (M+), 177, 164, 149, 121。
根据以上数据推断该化合物的结构式。
第四章 醌类化合物
一、谋学网（www.mouxue.com）
1、醌类化合物在中药中主要分为（  ）、（  ）、（  ）、（  ）四种类型。中药丹参中的丹参醌IIA属于（  ）类化合物，决明子中的主要泻下成分属于（  ）类化合物，紫草中的主要紫草素类属于（  ）类化合物。
2、醌类化合物结构中酸性最强的基团是（  ）和（  ），次强的是（  ），最弱的是（  ）。
3、用于检查所有醌类化合物的反应有（  ），只检查苯醌和萘醌的反应有（  ），一般羟基醌类都有的显色反应是（  ），专用于蒽酮类化合物的是（  ）。
4、（   ）醌类化合物一般都具有升华性，均可用升华法检查。
5、通常蒽醌的1H-NMR中母核两侧苯环上的α位质子常处于（   ），而其β位质子则常处于（   ）。
二、选择题
1．下列化合物经硅胶柱层析分离时，用氯仿—甲醇系统作洗脱剂，其洗脱顺序(   )
甲．                         乙．





丙．                         丁.   


A．丙>丁>甲>乙    B．乙>甲>丁>丙   C．丁>丙>甲>乙    D．乙>甲>丙>丁
2．下列蒽醌类化合物中酸性最弱的是 (   )
A．                          B．  



C．                          D．



三、谋学网（www.mouxue.com）
1、判断下列各组已知结构化合物的酸性大小，并用pH梯度萃取法予以分离
⑴
      
⑵
         
2、判断下列各组化合物在硅胶薄层色谱并以Et2O-EtOAc（2:1）展开时的Rf值大小顺序。
⑴
   
⑵ 大黄素甲醚（A）、芦荟大黄素（B）、大黄酚（C）。
3、用化学方法鉴别下列各组化合物，写明反应条件和结果现象
⑴
   
⑵
   

四、分析题
1、提取分离工艺题
大黄等蓼科植物药材中一般均含有下列多种化合物，现请回答下列问题：
   
   
⑴ 写出ABCD四种化合物的中文名称，并一一对号；
⑵ 判断各化合物的酸性强弱顺序；
⑶ 如以下列工艺流程予以提取分离，请问各化合物分别于什么部位得到? 请将各化合物按A、B、C、D代号，分别填于①、②、③、④中的合适部位，并简述理由。
              药材粉末
                  CHCl3回流提取
            CHCl3提取液
                  适当浓缩
            CHCl3浓缩液
                  5% NaHCO3液提取

碱水层                         CHCl3层
中和、酸化                     5% Na2CO3液提取
结晶、重结晶
  ①              碱水层                        CHCl3层
                      中和、酸化                    0.5% NaOH液提取
                      结晶、重结晶
                    ②                 CHCl3层             碱水层
                                          ③                     中和、酸化
                                                                 结晶
                                                              ④
2、波谱综合解析题
⑴ 某化合物橙红色针晶，具有升华性，分子量254，分子式为C15H10O4；与10%NaOH溶液反应呈红色；波谱数据如下。
UV λmaxnm（lgε）：225（4.37），256（4.33），279（4.01），356（4.07），432（4.08）。
IR γmaxcm-1：3100，1675，1621。
1H-NMR（CDCl3） δ：2.41（3H，br，s，W1/2=2.1Hz）；6.98（1H，br，s，W1/2=4.0Hz）；7.23（1H，d，J=8.5Hz）；7.30（1H，br，s，W1/2=4.0Hz）；7.75（1H，d，J=8.5Hz）；7.51（1H，m）。
MS m/z：254，226，198。
综合所给条件，解析出该化合物结构式（要求解析全部有用的条件和数据）。
⑵ 1,5-二羟基-2-甲氧基-9,10-蒽醌的结构鉴定。（参考教材P177页）
第五章 黄酮类化合物
一、谋学网（www.mouxue.com）
1、黄酮类化合物主要指基本母核为         类化合物，现泛指由       通过         相互连接而成的一系列化合物。
2、黄酮类化合物按照其中央三碳链的            、            、             等，常将其分为       、        、        、        、        、       、        和黄烷类、橙酮类等
3、花色素类是一类主要存在于植物    、   和叶子中的       很强的色素，并且其颜色随着水溶液      的改变而改变，pH < 7时呈      ，pH 8.5时呈      ，pH > 8.5时则呈      。
4、聚酰胺的吸附作用是通过聚酰胺分子上的       和黄酮类化合物分子上的         形成       而产生的。
5、葡聚糖凝胶柱色谱分离黄酮苷时的原理主要是        ，分子量大的物质       洗脱；分离黄酮苷元时的原理是       ，酚羟基数目多的物质       洗脱。
6、用紫外色谱法鉴别羟基黄酮类化合物时，一般黄酮和黄酮醇类呈现           的带Ⅰ和带Ⅱ吸收峰，两者的带Ⅱ均出现在           范围内，而带Ⅰ则受C3位 OH的有无影响，一般黄酮类带Ⅰ在            ，黄酮醇类带Ⅰ则在             的长波长方向；当A环上羟基数增加时，主要影响带Ⅱ         ，当B环上羟基数增加时，主要影响带 Ⅰ       。
7、黄酮类化合物结构中经常有OCH3与葡萄糖或鼠李糖等同时出现，一般其NMR谱峰中的化学位移均在      左右，但峰形不一样，前者为             ，后者为         。
二、谋学网（www.mouxue.com）
1、写出下列化合物的结构式，指出其结构类型。
⑴ 山奈酚    ⑵ 槲皮素    ⑶ 芦丁   ⑷ 香叶木素
2、判断下列各组化合物的Rf值大小或在色谱柱上的流出顺序。
⑴ 下列化合物进行硅胶薄层层析，以甲苯-氯仿-丙酮（8:5:5）展开，判断其Rf值大小：
A、芹菜素 （5,7,4’-三羟基黄酮）
B、山奈酚  (3,5,7,4’-四羟基黄酮)
C、槲皮素 （3,5,7,3’,4’-五羟基黄酮）
D、桑色素 （3,5,7,2’,4’-无羟基黄酮）
E、高良姜素 （3,5,7-三羟基黄酮）
⑵ 下列化合物进行纸层析，以BAW系统（4:1:5,上层）展开，判断其Rf值大小：
A、木犀草素 （5,7,3’,4’-四羟基黄酮）
B、刺槐素 （5,7-二羟基， 4’-甲氧基黄酮）
C、槲皮素
D、芹菜素
E、槲皮苷 (槲皮素-3-O-鼠李糖苷)
F、.芦丁（槲皮素-3-O-芸香糖苷）
⑶ 下列化合物进行纸层析，以5%乙酸水溶液展开，判断其Rf值大小：
A、槲皮素
B、二氢槲皮素
C、异槲皮苷（槲皮素-3-O-葡萄糖苷）
D、芦丁
⑷ 下列化合物进行聚酰胺柱色谱分离，以含水乙醇梯度洗脱，判断其洗脱顺序：
A.      B.
C.    D.  
E.    F.  
⑸ 用Sephadex LH-20柱色谱分离下列化合物，以甲醇洗脱，判断其洗脱顺序：
A、槲皮素-3-芸香糖苷
B、山奈酚-3-半乳糖鼠李糖-7-鼠李糖苷
C、槲皮素-3-鼠李糖苷
D、槲皮素
E、芹菜素
F、木犀草素
G、杨梅素（5,7,3’,4’,5’-五羟基黄酮醇）
3、化学法或色谱法检别下列各组化合物，并写出反应名称、试剂、条件和结果。
⑴ 化学法和UV法分别鉴别：
         
⑵ 化学法：大豆素（7,4’-二羟基异黄酮），芹菜素（5,7,4’-三羟基黄酮），芹菜素-7-葡萄糖苷
4、用溶剂法和色谱法两种方法，分别分离下列各组化合物，并写出必要条件和相应结果
⑴           
⑵  大豆素，芹菜素，槲皮素
5. 香叶木素是非常典型的黄酮类化合物，其化合物名称为5,7,3’-三OH-4’-OCH3-黄酮，请回答下列问题：
⑴ 写出其化学结构，并写出其基本母核的编号。
⑵ 选择什么溶剂可以从其原药材中提取出来？写出简单提取流程。
⑶ 选择一个合适的显色剂，可以作为TLC检查时有明显显色效果。
⑷ 简述其氢核磁共振谱特征（化学位移，偶核裂变，H原子数等），并在其结构上予以定位。
6. 用pH梯度萃取法分离黄酮类化合物时，如何根据化合物的酸性强弱来选择合适的萃取溶液？（列出常用的萃取试液，并注明所能萃取的对应化合物情况）
三、综合提取分离题
1、设计从槐米中提取芦丁的工艺流程，说明提取原理、注意点和实验条件。
2、现有某天然药物含有挥发油（A）、多糖（B）、皂苷（C）、芦丁（D）、槲皮素（E）等化学成分，请回答下列问题：
⑴ 现需单独提取A成分，问选用什么方法和条件？写出简单过程。
⑵ 其中的多糖应选用什么方法可有效提取？如何获得高纯度的多糖？
⑶ 写出芦丁和槲皮素的化学结构。
⑷ 选用什么方法可有效提取芦丁和槲皮素的混合物（不含皂苷）？请简述其原理、提取注意点及其原因。
⑸ 将提取A成分后的残渣，再用95%乙醇提取，提取液经浓缩后，用水-乙酸乙酯两相溶剂法进行萃取分离，问这时的水层中主要有什么成分？乙酸乙酯层中主要有什么成分？
3、传统中药槐花米中主含芦丁和槲皮素等黄酮类化合物，现需对其进行提取、分离和检识，请回答下列问题。
⑴ 写出槐花米的来源（科名、原植物中文名和拉丁学名、药用部位等）；
⑵ 写出芦丁和槲皮素的结构；
⑶ 实验室中常用碱溶酸沉法提取芦丁，请写出其原理、关键注意点及原因；
⑷ 在将芦丁水解时，有些同学的样品水解不完全，现请用溶剂法从槲皮素（B）中除去残存的芦丁（A）；
⑸ 除了芦丁（A）和槲皮素（B），现已知槐花米中还有少量的金丝桃苷（C，即槲皮素-3-鼠李糖苷）等，请分别写出用硅胶层析（氯仿-乙酸乙酯系统洗脱）、聚酰胺层析（含水醇系统洗脱）和纤维素层析（氯仿-甲醇系统洗脱）、葡聚糖凝胶层析（含水醇系统洗脱）等四种色谱方法分离时这三种化合物的洗脱顺序。
四、波谱综合解析题：
1、某化合物为黄色结晶，分子量316，分子式为C16H12O7；盐酸-镁粉反应呈红色，FeCl3反应呈蓝色，锆盐-枸橼酸反应，黄色不褪，Molish反应呈阴性；波谱数据如下。
UV λmax nm：MeOH  254，267sh，369；NaOMe  271，325，433；AlCl3  264，300，364，428；NaOAc  276，324，393；NaOAc/H3BO3  255，270sh，300sh，377。
1H-NMR ( DMSO-d6 )：δ: 3.83 (3H, s)；6.20 (1H, d, J = 2.0 Hz)；6.48 (1H, d, J = 2.0 Hz)；6.93 (1H, d, J = 8.2 Hz)；7.68 ( 1H, dd, J = 1.8 & 8.2 Hz)；7.74 (1H, d, J = 1.8 Hz)；9.45 (1H, s)；9.77 (1H, s)；10.80 (1H, s)；12.45 (1H, s)。
EI-MS m/z (%)：316 (M+, 100)，301 (11)，153 (10)，151 (8)，123 (12)。
请综合解析以上各种条件和数据，并推断出该化合物的可能结构式。
2、有一黄色针状结晶，mp 285 ℃（Me2CO），FeCl3反应（＋），HCl-Mg反应（＋），Molish反应（－），ZrOCl2反应黄色，加枸橼酸黄色消退，SrCl2反应（－）。EI-MS给出分子量284。其光谱数据如下，试推出该化合物的结构（简要写出推导过程），并将1H-NMR信号归属。
UV ( λmax nm ) ： MeOH          266.6，271.0，328.2；
MeONa         267.0（sh），276.0，365.0；
NaOAc         267.0（sh），275.8，293.8，362.6；
NaOAC/H3BO3     266.6，276.6，331.0，370.2；
AlCl3           267.0，276.0，302.0，340.0；
AlCl3/HCl       267.0，276.0，301.6，337.8
1H-NMR ( DMSO-d6 ) δ：12.91（ 1H，s，OH ）；10.85（ 1H，s，OH ）；8.03（ 2H，d，J = 8.8 Hz ）；7.10（ 2H，d，J = 8.8 Hz ）；6.86（ 1H，s ）；6.47（ 1H，d，J = 1.8 Hz ）；6.19（ 1H，d，J = 1.8 Hz ）；3.84（ 3H，s ）.

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老师说谋学网可以下载资料，原来是真的！

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